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Type: Dissertação
Title: Síntese, simulação e estudo teórico-experimental comparativo das fases do NaNbO3
Author: Silva, Bruna Nádia Neves da
First Advisor: Leitão, Alexandre Amaral
Referee Member: Costa, Luiz Antônio Sodré
Referee Member: Capaz, Rodrigo Barbosa
Resumo: Nióbio está entre os metais de alta importância tecnológica e o Brasil tem a maior reserva, produção global e do comércio nessa área. As perovskitas (ABO3), tais como o PZT, exibem propriedades ferroelétricas e piezoelétricas, importantes no setor eletrônico. Por questões ambientais busca-se por materiais livres de chumbo e o niobato de sódio (NaNbO3) é um bom candidato nesse caso, pois também possui uma série de fases em função da temperatura. Porém, esse polimorfismo ainda é pouco compreendido experimentalmente e cálculos DFT podem ser uma boa ferramenta de auxílio para estudo estrutural. Portanto, foi dado como objetivo do trabalho investigar fases do NaNbO3, comparando resultados teóricos e experimentais. O NaNbO3 foi sintetizado pelo Nb2O5 e tratado termicamente para caracterizações por TG-DTA, RMNES de 23Na e DRX. Modelos teóricos foram elucidados a partir de dados da literatura e todos os cálculos ab initio usando DFT se procederam com o pacote de programa QUANTUM ESPRESSO. As otimizações de geometria tiveram boa concordância com os parâmetros da literatura. A análise térmica confirmou formação do niobato. Após tratamento térmico, foram comparados picos de difrações de raios X das amostras com as simulações dos modelos otimizados. As análises de RMNES do núcleo de 23Na mostrou distinção entre os sítios químicos nas amostras pela convolução de sinais quadrupolares obtidos no cálculo, servindo, portanto, como uma sonda para o estudo desse polimorfismo. Além disso, os parâmetros de RMNES calculados dos núcleos de 93Nb identificou as distorções estruturais de cada fase. Ambas as técnicas concluíram que as amostras B1 e C1 sugeriram ser da fase S; D2 entre a R e a S; D1 entre as fases P e R. Pela estrutura de bandas, houve decaimento de gap para a sequência das fases. Cálculos de pDOS e cargas de Bader indicaram que essas propriedades eletrônicas não foram alteradas pelas diferenças estruturais entre os modelos. O cálculo de fônons identificou uma frequência imaginária na fase cúbica e foi proposto modificações dentro da célula unitária. Os espectros de IV das fases mostraram acoplamentos específicos de modos vibracionais, cuja diferenças entre elas se deve às distorções estruturais. A análise termodinâmica concluiu que a fase B possuía o maior valor de energia total, porém, pelas variações energéticas de menos de 2 kcal/mol, não havia como predizer pela DFT qual delas era a mais estável.
Abstract: Niobium is among the metals for high technological importance and Brazil has the largest reserve, global production and trade in this area. The perovskites (ABO3), such as PZT, exhibits ferroelectric and piezoelectric properties, important to electronic setor. For environmental reasons, lead-free ceramics are used and sodium niobate (NaNbO3) is good candidate in this case, which also has a series of phases as a function of temperature. However, this polymorphism is still little known experimentally and DFT calculations can be a good tool for the structural study. Therefore, the goal of this work was to investigate phases of the NaNbO3, comparing theoretical and experimental results. Sodium niobate was synthesized by Nb2O5, and thermally treated for their characterizations by TG-DTA, solid-state NMR 23Na nuclei and Xray diffraction. Theoretical models were building from literature datas and all the ab initio calculations using DFT were done with program package QUANTUM ESPRESSO. The geometry’s optimizations had good agreement with the parameters of literature. The thermal analysis confirmed the formation of the niobate. After thermal treatment, the peaks of X-ray diffraction were compared with the simulations of the optimized models. The solidstate NMR analysis of the 23Na nuclei showed distinction between chemical sites at the samples according to the convolution of quadrupole signals obtained by calculations, thus serving as a probe for identification of polymorphism. In addition, the NMR parameters calculated of 93Nb nuclei identified the structural distortions of each phases. The both techniques concluded that the B1 and C1 samples suggested to be of S phase; D2 was between R and S; D1 was an intermediate of the P and R phases. By the band’s structure, there was a decreasing of gap for the sequence of phases. Bader charge analysis and pDOS calculations indicated that these electronic properties were not altered by structural differences between the models. The phonon calculations identified an imaginary frequency in the cubic phase and modifications was proposed inside the unit cell. The IR spectra of the phases showed specified couplings of vibrational modes, whose the differences between them are due to structural distortions. The thermodynamic analysis conclude that B phase had the highest total energy value, however, by the variations of energy less than 2 kcal.mol-1 there was no way to predict by DFT which one was the most stable.
Keywords: Niobato
Fases
DFT
RMN
Niobates
Phases
DFT
NMR
CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
Language: por
Country: Brasil
Publisher: Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
Institution Initials: UFJF
Department: ICE – Instituto de Ciências Exatas
Program: Programa de Pós-graduação em Química
Access Type: Acesso Aberto
URI: https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/5877
Issue Date: 28-Jul-2017
Appears in Collections:Mestrado em Química (Dissertações)



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