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Type: Dissertação
Title: Determinação estrutural de óxidos mistos de magnésio e alumínio por cálculos de energia total
Author: Fonseca, Carla Grijó
First Advisor: Leitão, Alexandre Amaral
Referee Member: Dias, Luís Gustavo
Referee Member: Diniz, Renata
Resumo: Compostos tipo hidrotalcita têm sido amplamente utilizados em catálise heterogênea, como catalisadores, suporte para catalisadores ou como precursor de catalisadores. A principal razão para isso é a capacidade desses materiais para gerar, por decomposição térmica, óxidos mistos de composição Mg1-x Alx □x/2 O(1+x/2) , com área superficial elevada (>200 m2 g-1). Embora se reconheça a importância desse óxido, a estrutura destes materiais não é bem conhecida. Eles são obtidos na forma de pó e em geral apresentam baixa cristalinidade, o que dificulta a análise via difração de raios X por policristais. Dados de RMN de 27Al e EXAFS mostraram que alguns cátions de Al migram de sítios octaédricos para sítios tetraédricos durante o processo de decomposição térmica. Com isso, algumas propostas de estrutura têm sido sugeridas por alguns autores: a princípio estruturas com cátions em sítios octaédricos somente, e a partir dos resultados de RMN, estruturas com átomos de Al localizados em sítios octaédricos e tetraédricos. Como não há informações conclusivas sobre a estrutura, a utilização de cálculos teóricos para propor modelos estruturais que podem descrever este composto, se torna uma abordagem promissora. Este trabalho tem por objetivo a utilização de um algoritmo genético (AG), de modo a obter modelos estruturais com diferentes composições que possam simular as características estruturais do Mg(Al)O. Nestes modelos, somente sítios octaédricos foram ocupados por cátions e vacâncias e a estabilidade relativa entre as diferentes propostas foi avaliada pela energia total, que foi inicialmente calculada com o GULP, por meio de potenciais interatômicos, e em uma segunda etapa por cálculos ab initio baseados na Teoria do Funcional da Densidade. AG's são robustos, genéricos e facilmente adaptáveis. Basicamente, o que um AG faz é criar uma população de possíveis respostas para o problema a ser tratado para depois submetê-la ao processo de evolução em busca das melhores soluções. O AG foi previamente testado e mostra resultados satisfatórios, pois converge em 100% dos casos para a estrutura teste previamente conhecida, sendo possível a sua utilização em problemas onde a estrutura não é completamente resolvida, como é o caso do Mg(Al)O. Este estudo também demonstrou a vantagem do uso de potenciais interatômicos, devido ao grande número de candidatos produzidos pelo AG. As características das estruturas mais estáveis do óxido misto Mg(Al)O foram confrontadas com propriedades disponíveis na literatura, tais como, DRX por policristais, parâmetros geométricos e dados termodinâmicos. Os resultados sugerem que os modelos investigados são a princípio representativos da estrutura do óxido misto obtido por algumas rotas da calcinação da hidrotalcita.
Abstract: Hydrotalcite-type compounds have been widely used in heterogeneous catalysis, as catalysts as supports for catalysts or as catalyst precursor. The main reason for this is the ability of these materials to generate, by thermal decomposition, mixed oxides of composition Mg1-x Alx □x/2 O(1+x/2) , with a relatively high surface area (> 200 m2 g-1). In spite of the importance of the mixed oxides being recognized, the structure of these materials is not wellknown. They are obtained in powder form and usually have low crystallinity degree, making it difficult to analyze in detail the structure of the mixed oxide by X-ray diffraction . 27Al MAS-NMR and EXAFS data showed that some Al cations migrate from octahedral to tetrahedral sites during thermal decomposition. Thus, some models have been suggested by some authors: first, structures with cations in octahedral sites only, and due to the results of NMR, structures with Al atoms located in tetrahedral and octahedral sites. Since there is no conclusive information about the structure, the use of theoretical calculations to propose structural models which can describe the structure, can be a promising approach. This work aims to the use of a genetic algorithm (GA), in order to obtain structural models with different compositions that can simulate the structural characteristics of the Mg(Al)O. In these models only octahedral sites were occupied by cations and vacancies. The relative stability between the various proposals was evaluated by the total energy, that was first calculated with the GULP program, through interatomic potential, and in a second step by ab initio calculations based on Density Functional Theory. GA's are robust, generic and easily adaptable. Basically, what makes a GA is create a population of possible answers to the problem being treated and then submit it to the process of evolution in search of the best solutions. GA was previously tested and showed satisfactory results because converges in 100% of cases for the test structure previously described, being possible its use in problems where the structure is not completely solved, as is the case of the Mg(Al)O oxide. This study also demonstrated the advantage of using interatomic potential due to the large number of candidates produced by the GA. The characteristics of the more stable Mg(Al)O mixed oxide structures were compared with the properties available in the literature, such as XRD, geometrical parameters and thermodynamic data, The results suggest that the models investigated are representative of the mixeds oxides structure obtained by some routes of the thermal decomposition of the MgAl hydrotalcite.
Keywords: Hidrotalcitas
Óxidos mistos
DRX por policristais
Algoritmos genéticos
Layered double hydroxides
Hydrotalcite
Mixed oxides
XRD
Genetic Algorithm
CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
Language: por
Country: Brasil
Publisher: Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
Institution Initials: UFJF
Department: ICE – Instituto de Ciências Exatas
Program: Programa de Pós-graduação em Química
Access Type: Acesso Aberto
URI: https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/5514
Issue Date: 26-Jul-2013
Appears in Collections:Mestrado em Química (Dissertações)



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