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Tipo: Dissertação
Título: Estudos envolvendo reações de azalactonas e alcalóides com a luz visível
Autor(es): Silva, Larissa Pinto
Primeiro Orientador: Amarante, Giovanni Wilson
Membro da banca: Silva Filho, Luiz Carlos da
Membro da banca: Rezende Júnior, Celso de Oliveira
Resumo: A catálise fotoquímica tem sido amplamente utilizada como uma poderosa ferramenta de ativação de determinadas moléculas e na construção de novas ligações carbono-carbono que antes eram inatingíveis sob controle térmico, seu uso tem destaque nas reações de cicloadição e também na síntese de alcalóides. Neste trabalho é descrita a cicloadição [2+2] de azalactonas de Erlemeyer-Plöch utilizando a combinação da catálise de níquel com a catálise fotorredox e também foi iniciado o estudo da síntese total do alcalóide Melodinina K, utilizando como substrato o alcalóide pachysiphina. Na cicloadição [2+2] da azalactona foi utilizado fotocatalisador de irídio e catalisador de níquel para realização da catálise dual e foi obtido um produto o qual acreditava-se ser o cicloaduto assimétrico com os hidrogênios do ciclobutano na configuração cis, porém, a partir dos dados da análise de difração de raio-X do cristal do produto obtido, sugere-se que na verdade o produto seja o cicloaduto simétrico com as porções azalactônicas abertas e os hidrogênios do ciclobutano na configuração trans. A partir desse resultado, foram feitos alguns testes para avaliar se a utilização do níquel poderia trazer alguma vantagem nas reações de cicloadição da azalactona com diferentes catalisadores, mas nenhum resultado satisfatório foi obtido. No estudo da síntese total da Melodinina K, investigamos a formação do íon imínio, imprescindível para o desenvolvimento da síntese total, na tabersonina e na pachysiphina através da cianação fotorredox. A cianação fotorredox foi realizada na tabersonina, utilizando 2,5 mol% de fotocatalisador de irídio, 2 equivalentes de TMSCN em metanol, irradiado por LED azul de 60 W de potência por 6 horas, levando ao produto desejado com 89% de conversão e ótima seletividade. Já na cianação fotorredox da pachysiphina, utilizou-se 2,5 mol % de fotocatalisador de rutênio, 2 equivalentes de TMSCN em metanol, irradiado por LED azul de 30 W de potência durante 3 horas e meia, que levou ao produto desejado com 50% de rendimento, porém com baixa seletividade. Devido a impossibilidade de conseguir os substratos necessários para a continuidade dos testes, partimos para as tentativas de funcionalização da tabersonina cianada, mas não alcançamos nenhum resultado desejado.
Abstract: Photochemical catalysis has been widely used as a powerful tool for the activation of certain molecules and in the construction of new carbon-carbon bonds that were previously unattainable under thermal control, its use has prominence in cycloaddition reactions and also in the synthesis of alkaloids. In this work the cycloaddition [2+2] of Erlemeyer-Ploch azlactones using the combination of nickel catalysis and photorredox catalysis is described, and the study of the total synthesis of the alkaloid Melodinin K using the alkaloid pachysiphine as substrate has also been initiated. In the cycloaddition [2+2] of azlactone, iridium photocatalyst and nickel catalyst were used to perform dual catalysis and a product was obtained which was believed to be the asymmetric cycloadduct with the hydrogens of cyclobutane in cis configuration however, from the data of X-ray diffraction analysis of the crystal of the product, it is suggested that in fact the product is the symmetric cycloadduct with the azlactone portions open and the hydrogens of cyclobutane in trans configuration. From this result, some tests were made to evaluate whether the use of nickel could bring some advantage in the azlactone cycloaddition reactions with different catalysts, but no satisfactory results were obtained. In the study of the total synthesis of Melodinin K, we investigated the formation of the iminium ion, indispensable for the development of the total synthesis, in tabersonin and pachysiphin via photorredox cyanation. The photorredox cyanation was performed on tabersonine, using 2.5 mol% iridium photocatalyst, 2 equivalents of TMSCN in methanol, irradiated by blue LED of 60 W power for 6 hours, leading to the desired product with 89% conversion and optimal selectivity. In the photoredox cyanation of pachysiphine, 2.5 mol % of ruthenium photocatalyst, 2 equivalents of TMSCN in methanol, irradiated by blue LED of 30 W power for 3.5 hours, which led to the desired product with 50% yield, but with low selectivity. Due to the impossibility of getting the necessary substrates for further testing, we set out for attempts to functionalize cyanated tabersonin, but did not achieve any desired results.
Palavras-chave: Catálise fotorredox
Azalactona
Cicloadição [2+2]
Cianação
Íon imínio
Tabersonina
Pachysiphina
Photoredox catalysis
Erlenmeyer-Plöchl’s Azalactone
Cycloaddition [2+2]
Cyanation
Iminium Ion
Tabersonine
Pachysiphine
CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
Idioma: por
País: Brasil
Editor: Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
Sigla da Instituição: UFJF
Departamento: ICE – Instituto de Ciências Exatas
Programa: Programa de Pós-graduação em Química
Tipo de Acesso: Acesso Aberto
Attribution 3.0 Brazil
Licenças Creative Commons: http://creativecommons.org/licenses/by/3.0/br/
DOI: https://doi.org/10.34019/ufjf/di/2022/00062
URI: https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/14043
Data do documento: 16-Fev-2022
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