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Type: Dissertação
Title: Diclorociclopropanação e trifluorometilação de derivados de adutos de Morita-BaylisHillman
Author: Batista, Gabriel Martins Ferreira
First Advisor: Amarante, Giovanni Wilson
Co-Advisor: Oliveira, Kleber Thiago de
Referee Member: Jurberg, Igor Dias
Referee Member: Grazul, Richard Michael
Resumo: Adutos de Morita-Baylis-Hillman têm atraído a atenção de químicos sintéticos por se tratarem de moléculas polifuncionalizadas. Dentre as transformações possíveis para esse aduto, a oxidação direta do álcool leva a formação de um derivado dicarbonilado beta-ceto-éster, possuindo ainda múltiplas funções e com perspectivas para a formação de diferentes compostos, como os heterociclos. Sendo assim, visando obter esses substratos foi possível, neste trabalho, adaptar uma metodologia de oxidação de adutos de MBH, com o uso da Periodinana de Dess-Martin (DMP) como oxidante. Essa reação tolerou bem as variações com grupamentos aromáticos e alifáticos, contendo halogênios, heterociclos,aalém de diferentes padrões de grupos doadores e retiradores de elétrons. Foram demonstrados 19 exemplos com rendimentos entre 60 e 99% A reação chave pôde também ser escalonada para escala de grama, sem perda considerável de rendimento. Os compostos dicarbonilados foram utilizados no desenvolvimento de uma metodologia alternativa de gem-diclorociclopropanação. Essa se destaca por utilizar o tricloroacetato de potássio como reagente além de ser uma metodologia de procedimento simples e rápido. A reação tolerou substituintes alifáticos, aromáticos derivados de heterociclos, com substituintes doadores e retiradores de elétrons e halogênios com rendimentos de 15 a 99%. A reação pôde também ser escalonada para 5 mmol, sem perda considerável de rendimento. Além disso, foi demonstrada a aplicabilidade do produto obtido em duas reações, uma primeira que é possível fazer uma redução diastereosseletiva e outra na qual é possível obter um derivado trisubstituído de naftil. Estudos teóricos e reações controle foram realizados e indicaram um mecanismo que passa por uma adição de Michael do ânion triclorometil seguida de um fechamento de anel, mais conhecido como MIRC (do inglês “Michael Initiated Ring Closure “). Por último, foi desenvolvida uma nova metodologia fotoquímica em regime de fluxo contínuo de hidrotrifluorometilação dos derivados dicarbonílicos. Essa metodologia usa o reagente de Umemoto como fonte de radical CF3, e utiliza a 4-Me-N,NDimetilanilina como doador no complexo doador de carga que é formado. Essa se destaca por utilizar um complexo doador de carga como substituto para catalisadores metálicos, além de ser implementada em um sistema de fluxo, o que pode facilitar o escalonamento da reação. Essa metodologia tolerou bem variações com grupamentos aromáticos derivados de heterociclos, contendo grupos doadores, halogênios e retiradores de elétrons com rendimentos de 30 a 86%. Além disso, estudos teóricos e reações controle foram realizados e indicaram um mecanismo que passa por uma adição de Michael do radical trifluorometil seguida de uma abstração de hidrogênio.
Abstract: Morita-Baylis-Hillman adducts (MBH) have been attracting synthetic organic chemists because of their functionalization characteristics. Between the possible transformations we can highlight the direct oxidation of the secondary alcohol portion, which will synthesize a beta-ketoester derivative, with high functionalization scaffold and potential precursors to heterocycles. Thus, aiming to obtain these substrates, in this present work it was possible to adapt a procedure for the oxidation of MBH adducts, using Dess-Martin Periodinane as an oxidant. This reaction tolerated well several variations in the aromatic ring with halogens, electron-withdrawing, and electron-donating groups, heterocycles and even aliphatic. In total, 19 examples were demonstrated with yields varying from 60 to 99%, the reaction could also be upscaled to the gram scale without considerable yield loss. The corresponding dicarbonyls were utilized as substrates in the development of an alternative methodology for the gem-dichlorocyclopropanation of olefins. This is highlighted by the use of cheap and readily available starting materials, such as potassium trichloroacetate, also for having an easy experimental procedure. The reaction could tolerate variations in the aromatic ring with halogens, withdrawing and donating groups, and also heterocycles and aliphatic, with yields varying from 15 to 99%. Besides this the reaction could be upscaled to 5 mmol, without considerable loss of yield, thus highlighting its synthetic potential. To demonstrate the versatility of the product as a building block it was applied in two reaction, in the first it was done a Friedel-Crafts type reaction to obtain a trisubstituted naftil derivative. In the second it was possible to do a diastereoselective reduction of the ketone. Furthermore, theoretical calculations and control reactions were performed and suggested an MIRC (Michael Initiated Ring Closure) mechanism passing through a Michael type addition of the trichloromethyl anion followed by ring closure leading to the final product. Finally, a new EDA enabled flow photochemical hydrotrifluoromethylation of dicarbonyl compounds methodology is described. This takes advantage of a cheap tertiary amine (4-Me-N,N-Dimethylanilina) as the donor and Umemoto reagent as acceptor in the formed EDA complex, that will be responsible for the formation of trifluoromethyl radicals. This methodology tolerated variations in the aromatic ring with halogens, electron-withdrawing and electron-donating groups, and also heterocycles, with yields varying from 30 to 86%. Furthermore, theoretical calculations and control reactions were performed and suggested a mechanism passing through a Michael type addition of the trifluoromethyl radical followed by hydrogen abstraction, leading to the final product.
Keywords: Morita-Baylis-Hillman
Compostos dicarbonílicos
Diclorociclopropanação
Hidrotrifluorometilação
Morita-Baylis-Hillman
Dicarbonyl compounds
Dichlorocyclopropanation
Trifluoromethylation
CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
Language: por
Country: Brasil
Publisher: Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
Institution Initials: UFJF
Department: ICE – Instituto de Ciências Exatas
Program: Programa de Pós-graduação em Química
Access Type: Acesso Embargado
Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil
Creative Commons License: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/
URI: https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/11652
Issue Date: 24-Jul-2020
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