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dc.contributor.advisor1Amarante, Giovanni Wilson-
dc.contributor.advisor1Latteshttp://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4702087U9pt_BR
dc.contributor.referee1Couri, Mara Rubia Costa-
dc.contributor.referee1Latteshttp://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4764953D8pt_BR
dc.contributor.referee2Fernandes, Sergio Antonio-
dc.contributor.referee2Latteshttp://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4760152Y5pt_BR
dc.creatorPereira, Adriane Antonia-
dc.creator.Latteshttp://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4338626T3pt_BR
dc.date.accessioned2017-05-17T14:26:31Z-
dc.date.available2017-05-09-
dc.date.available2017-05-17T14:26:31Z-
dc.date.issued2015-03-27-
dc.identifier.urihttps://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/4445-
dc.description.abstractAzlactones are basically protected amino acids which can be used in the synthesis of natural and synthetic products. Despite of being excellent pro-nucleophiles, their structures have two electrophilic sites which could be involved in reactions in the presence of nucleophiles. In this work, azlactone ring opening reactions catalyzed by a Brønsted acid, camphorsulfonic acid (CSA), are described. First we prepared azlactone rings in two steps, amidation using benzoyl chloride in basic conditions following by intramolecular ciclization using EDC. Azlactones were isolated with good to excellent yields (82-98%). The optimized reaction condition consists in the use of 10 mol% of camphorsulfonic acid as catalyst, dichloromethane as solvent, at room temperature without stirring. Next, the scope of various azlactones and nucleophiles were evaluated. Chemical yields were good to excellent, and even by using high sterically bulky substrates such as tert-butanol, leads to the product with a good yield (57%). All synthesized compounds were fully characterized by 1H NMR, 13C NMR, IR and HRMS. Finally, we turned our attention to understand the reaction mechanism. The study by ESI-MS revealed the catalyst participates in the catalytic cycle as a proton donor in a previous step to nucleophilic attack, thereby contributing for a decreased energy system.pt_BR
dc.description.resumoAs azalactonas são basicamente aminoácidos protegidos que podem ser utilizados na síntese de produtos naturais ou sintéticos. Apesar de serem excelentes pró-nucleófilos, este esqueleto apresenta dois sítios eletrofílicos podendo se comportar como eletrófilo em reações com nucleófilos. Neste trabalho são descritas reações de abertura de azalactonas catalisadas por um ácido de Brønsted, o ácido canforssulfônico (ACS). Para esse fim, as azalactonas foram preparadas em duas etapas, sendo que a primeira consistiu na acilação dos aminoácidos com cloreto de benzoíla em meio alcalino levando aos precursores azalactônicos com até 75% de rendimento e subsequentemente uma reação de ciclização intramolecular mediada por um ativador de ácido carboxílico, o EDC, conduzindo aos compostos desejados com rendimentos que variaram de 8298%. As condições otimizadas para a reação de abertura de azalactonas consistiu no emprego de 10 mol % de ácido canforssulfônico como catalisador, diclorometano como solvente, sem agitação a temperatura ambiente. Avaliou-se o escopo para diversas azalactonas e também para diversos nucleófilos. Os rendimentos foram satisfatórios variando de 43-96%, onde mesmo utilizando substratos impedidos do ponto de vista estéreo, como é o caso do terc-butanol, conduziu ao produto de abertura com 57% de rendimento. Os produtos foram caracterizados por RMN de 1H, 13C, IV e EMAE. Após o preparo e caracterização, voltou-se a atenção para a compreensão do mecanismo de reação envolvido em reações de abertura de azalactonas por nucleófilos catalisadas por ACS. O estudo por ESI(+)-MS/MS evidenciou que o catalisador participa do ciclo catalítico protonando a azalactona em uma etapa anterior ao ataque do nucleófilo, contribuindo assim para diminuição da energia do sistema.pt_BR
dc.description.sponsorshipCAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superiorpt_BR
dc.languageporpt_BR
dc.publisherUniversidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)pt_BR
dc.publisher.countryBrasilpt_BR
dc.publisher.departmentICE – Instituto de Ciências Exataspt_BR
dc.publisher.programPrograma de Pós-graduação em Químicapt_BR
dc.publisher.initialsUFJFpt_BR
dc.rightsAcesso Abertopt_BR
dc.subjectAzalactonaspt_BR
dc.subjectÁcido de Brønstedpt_BR
dc.subjectESI(+)-MS/MSpt_BR
dc.subjectAzlactonespt_BR
dc.subjectBrønsted acidpt_BR
dc.subjectESI(+)-MS/MSpt_BR
dc.subject.cnpqCNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICApt_BR
dc.titleAvaliação do potencial eletrofílico de azalactonas frente à nucleófilos, via catálise por ácido de Brønstedpt_BR
dc.typeDissertaçãopt_BR
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