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Type: Tese
Title: Novos complexos de lantanídeos contendo ânions carboxilatos e ligantes nitrogenados: busca por novos dispositivos moleculares conversores de luz
Author: Marques, Lippy Faria
First Advisor: Machado, Flávia Cavalieri
Co-Advisor: Ribeiro, Sidney José Lima
Referee Member: Brito, Hermi Felinto
Referee Member: Leitão, Alexandre Amaral
Referee Member: Silva, Maurício Antônio Pereira da
Resumo: O presente trabalho aborda a síntese e caracterização de complexos de lantanídeos (III) contendo os ânions 2,5-tiofenodicarboxilato (2,5-tdc2-) e hidrocinamato (cin-) e o ligante nitrogenado 2,2’-bipiridina (bpy), com o intuito de investigar suas características químicas e estruturais e correlacioná-las com as propriedades fotoluminescentes. Duas séries de compostos obtidos com o ânion 2,5-tdc2- foram formuladas como: [Ln2(2,5-tdc)3(dmf)2(H2O)2]·2dmf·H2O (Ln = Dy (1), Tb (2), Eu (3), Gd (4), Er (5)), [Nd2(2,5-tdc)3(dmf)2(H2O)2]·dmf·H2O (7) e {[Ln2(2,5-tdc)3(dmso)2]·H2O}n ( Ln = Dy (8), Tb (9), Eu (10), Gd (11), Nd (12), Sm (13), Yb (14), Ho (15), Er (16), Tm (17), Pr (18)). Duas séries de compostos com o ligante cin- foram obtidas e formuladas como: [Ln(cin)3(H2O)3]·3Hcin (Ln = Dy (19), Tb (20), Eu (21), Er (22) e Gd (23)) e [Ln2(cin)6(bpy)2] ( Ln = Tb (24), Eu (25) e Gd (26)). Todos os compostos sintetizados foram caracterizados por análise elementar (CHN), análise térmica (TG/DTA), espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV), espectroscopia de reflectância difusa (RD) e difração de raios X (policristal e monocristal). O estudo de suas propriedades ópticas foi obtido a partir dos espectros de emissão e excitação e pela curva de decaimento luminescente. Com base nos dados espectrais foram determinados os parâmetros de intensidade experimentais (Ω2 e Ω4), coeficientes de emissão radiativa (Arad) e não – radiativa (Anrad) e a eficiência quântica de emissão (ɳ) do nível 5D0 do íon Eu(III). As estruturas cristalinas dos complexos (7), (8) e (9) foram determinadas através da técnica de difração de raios X por monocristal, demonstrando a formação de redes metalo – orgânicas de lantanídeos porosas (LnMOFs). A atribuição dos estados tripleto (T1) do ligante 2,5-tdc2- foi feita a partir dos espectros de emissão dos respectivos complexos de Gd(III) , mostrando a possibilidade de transferência de energia intramolecular nesses compostos. Todos os compostos contendo o ligante cin- (19)-(26) tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios X por monocristal. Apesar da possibilidade de ocorrência do efeito antena nos compostos (19), (20) e (21), a presença de três moléculas de água diretamente coordenadas aos íons lantanídeos (III), promovem uma supressão da luminescência. Para o complexo [Eu2(cin)6(bpy)2] (25) foram obtidos os parâmetros de intensidades (Ω2, Ω4 e Ω6), taxas de decaimento radiativo (Arad) , não – radiativo (Anrad), transferência de energia (WET), retro – transferência de energia (WBT) e rendimento quântico. Esses dados se encontram em excelente acordo com dados experimentais com tal complexo possuindo uma eficiência quântica (ɳ) de 67%, sugerindo que esse sistema pode ser excelente para o desenvolvimento de dispositivos luminescentes.
Abstract: The present work reports the synthesis and characterization of lanthanide (III) complexes containing 2,5-thiophenedicarboxylate (2,5-tdc2-) and hydrocinnamate (cin-) anions and nitrogen ligand 2,2’-bipyridine (bpy) in order to investigate its chemical and structural features and correlate with the photoluminescent properties. Two series of compounds obtained from the 2,5-thiophenedicarboxylate anion were formulated as: [Ln2(2,5-tdc)3(dmf)2(H2O)2]·2dmf·H2O (Ln = Dy (1), Tb (2), Eu (3), Gd (4), Er (5)), [Nd2(2,5-tdc)3(dmf)2(H2O)2]·dmf·H2O (7) and {[Ln2(2,5-tdc)3(dmso)2]·H2O}n ( Ln = Dy (8), Tb (9), Eu (10), Gd (11), Nd (12), Sm (13), Yb (14), Ho (15), Er (16), Tm (17), Pr (18)). Two series of compounds obtained from the cin- ligand were formulated as: [Ln(cin)3(H2O)3]·3Hcin (Ln = Dy (19), Tb (20), Eu (21), Er (22) e Gd (23)) e [Ln2(cin)6(bpy)2] ( Ln = Tb (24), Eu (25) e Gd (26)). All synthesized compounds were characterized by elemental analysis (CHN), thermal analysis (TG/DTA), vibrational spectroscopy in the infrared region (IR), reflectance diffuse spectroscopy (DR) and Xray diffraction (powder and single crystal). The study of their optical properties was obtained from the emission and excitation spectra and by the luminescent decay curve. Based on spectral data, the experimental intensity parameters (Ω2 and Ω4), radiative emission (Arad) and non-radiative (Anrad) coefficients and emission quantum efficiency (ɳ) of the 5D0 level the Eu(III) ion were determined. The crystal structures of complexes (7), (8) and (9) were determined using single crystal X-ray diffraction analysis, showing the formation of lanthanide (III) metal-organic porous frameworks (LnMOFs). The assignment of the triplet states (T1) of the 2,5-tdc2- ligand was taken from the emission spectra of the respective complexes of Gd(III), showing the possibility of intramolecular energy transfer in these compounds.All compounds containing the cin- ligand (19)-(26) had their structures determined by single crystal Xray diffraction analysis. Despite the possibility of the antenna effect of compounds (19), (20) and (21), the presence of three water molecules directly coordinated to lanthanide (III) ions, promotes the luminescence suppression. For [Eu2(cin)6(bpy)2] (25) complex, the intensity parameters (Ω2, Ω4 e Ω6), radiative decay (Arad), non-radiative (Anrad), energy transfer (WET), back energy transfer (WBT) rates and quantum efficiency were obtained. These data are in excellent agreement with experimental data with such complex having quantum efficiency (ɳ) of 67% suggesting that this system can be excellent for the development of luminescent devices.
Keywords: Lantanídeos
Ligantes carboxilatos
Propriedades fotoluminescentes
Lanthanides
Carboxylate Ligands
Photoluminescent Properties
CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA INORGANICA
Language: por
Country: Brasil
Publisher: Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
Institution Initials: UFJF
Department: ICE – Instituto de Ciências Exatas
Program: Programa de Pós-graduação em Química
Access Type: Acesso Aberto
URI: https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/4431
Issue Date: 27-Mar-2014
Appears in Collections:Doutorado em Química (Teses)



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