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Clase: Tese
Título : Preparação e utilização de amino catalisadores, derivados do glicerol e aminoácidos, em reações de formação de ligação carbono-carbono
Autor(es): Pereira, Mathias Prado
Orientador: Bombonato, Fernanda Irene
Miembros Examinadores: Rezende Júnior , Celso de Oliveira
Miembros Examinadores: Sousa, Raquel Maria Ferreira de
Miembros Examinadores: Silva, Adilson David da
Miembros Examinadores: Couri, Mara Rúbia Costa
Resumo: Este trabalho descreve a preparação de líquidos iônicos e de compostos moleculares derivados do glicerol, do D-manitol e de aminoácidos naturais, que serão utilizados como amino catalisadores. Foram preparados dois líquidos iônicos derivados do aminoácido L-histidina e do glicerol, os quais foram empregados, juntamente com seus análogos (derivados da L-valina, L-leucina, L-prolina e da L-tirosina) como catalisadores em reações de formação de ligação carbono-carbono. Para facilitar a discussão, os catalisadores foram classificados em três grupos em função da natureza da amina presente no resíduo de aminoácido: Grupo a: aminas primárias: líquidos iônicos derivados da L-valina, L-leucina e L-tirosina; Grupo b: aminas secundárias: líquidos iônicos derivados da L-prolina e Grupo c: líquidos iônicos derivados da L-histidina que contém uma amina primária e um anel imidazólico. As reações de formação carbono-carbono selecionadas para este estudo foram as reações de Morita-Baylis-Hillman, reação aldólica e reação de Michael. Estas reações foram escolhidas por já serem uttilizadas como “modelo” no desenvolvimento de amino catalisadores e por possuírem a caracterização espectroscópica de seus produtos bem descrita na literatura. Foram avaliados parâmetros como a capacidade catalítica do catalisador, enantio e diastereosseletividade dos produtos formados, a necessidade ou não de se utilizar outros compostos como aditivos e por fim, o numero de ciclos que o catalisador permanece ativo. A reação de Morita-Baylis-Hillman foi realizada entre a metil vinil cetona e o pnitrobenzaldeído. Todos os líquidos iônicos foram capazes de catalisar a reação. No entanto, as reações onde foram empregados líquidos iônicos derivados de aminas primárias só ocorreram na presença de imidazol, utilizado como aditivo. Não há outro relato na literatura de reações de Morita-Baylis-Hillman catalisadas por aminas primárias. Os adutos de Morita-Baylis-Hillman foram obtidos em rendimentos que variaram de 26 a 89% e na forma de mistura racêmica. Os melhores resultados foram obtidos quando os líquidos iônicos derivados da L-histidina foram empregados como catalisadores. A melhor condição reacional foi utilizada na reação da metil vinil cetona e diferentes aldeídos substituídos. Somado a isto, foi investigado, por espectrometria de massas acoplada à eletroforese capilar, o mecanismo de reação quando os líquidos iônicos derivados da L-histidina foram utilizados como catalisador. A reação aldólica foi realizada entre a cicloexanona e o p-nitrobenzaldeido. Novamente, todos os líquidos iônicos foram capazes de catalisar a reação. No entanto, os melhores resultados foram obtidos quando os líquidos iônicos derivado da L-prolina foram utilizados como catalisadores. Nesta condição, o produto de adição aldólica foi obtido com 92% de rendimento, razão diastereoisomérica de 1:4 (syn:anti) e excesso enantiomérico de 28:85% (syn:anti). A reação de Michael foi realizada entre a cicloexanona, ou propanona, e o β- nitroestireno. Nesta reação, apenas os líquidos iônicos derivados da L-prolina foram capazes de catalisar a reação. O aduto de Michael foi obtido com bom rendimento na razão diastereoisomérica de 19:1 (syn:anti).
Resumen : This work describes the attempt to prepare amino molecular catalysts from glycerol or D-mannitol and from natural amino acids. In addition, two ionic liquids derived from the amino acid L-histidine and glycerol were prepared, which were used together with their analogous (derivatives of L-valine, L-leucine, L-proline and Ltyrosine) as catalysts in reactions of carbon-carbon bond formation. To facilitate the discussion the catalysts were classified into three groups according to the nature of the amine present in the amino acid residue: Group a: primary amines: ionic liquids derived from L-valine, L-leucine and L-tyrosine; Group b: secondary amines: ionic liquids derived from L-proline and Group c: ionic liquids derived from L-histidine containing a primary amine and an imidazole ring. The carbon-carbon bond formation reactions selected for this study were the Morita-Baylis-Hillman reactions, aldol reaction and Michael reaction. These reactions were chosen because they are already used as a "model" in the development of aminocatalysts and because they have the spectroscopic characterization of their products well described in the literature. Parameters such as the catalytic capacity of the catalyst, enantio and diastereoselectivity of the products formed, the need to use other compounds as additives and finally, by how many catalytic cycles the catalyst would remain active. The Morita-Baylis-Hillman reaction was performed between methyl vinyl ketone and p-nitrobenzaldehyde. All ionic liquids were able to catalyze the reaction. However, the reactions whith ionic liquids derived from primary amines only occurred in the presence of imidazole, used as an additive. There is no other report in the literature of Morita-Baylis-Hillman reactions catalyzed by primary amines. Morita-Baylis-Hillman adducts were obtained in yields ranging from 36 to 89% and as racemic mixture. The best results were obtained when the ionic liquids derived from L-histidine were used as catalysts. The best reaction condition was used in the reaction of methyl vinyl ketone and different substituted aldehydes. In addition, the reaction mechanism was investigated by mass spectrometry coupled to capillary electrophoresis when the ionic liquids derived from L-histidine were used as catalysts. The aldol reaction was performed between cyclohexanone and pnitrobenzaldehyde. Again, all ionic liquids were able to catalyze the reaction. However, the best results were obtained when the ionic liquids derived from L-proline were used as catalysts. In this condition, the aldol addition product was obtained in 92% yield, diastereoisomeric ratio 1:4 (syn:anti) and enantiomeric excess 28:85% (syn:anti). The Michael reaction was performed between cyclohexanone, or propanone, and β-nitrostyrene. In this reaction, only the ionic liquids derived from L-proline were able to catalyze the reaction. The Michael adduct was obtained in good yield and diastereoisomeric ratio of 19:1 (syn:anti).
Palabras clave : Líquido iônico
Amino catalisador
Reação de Morita-Baylis- Hillman
Reação aldólica
Reação de Michael
Glicerol
Aminoácido
Ionic liquids
Glycerol
Amino catalyst
Morita-Baylis-Hillman reaction
Aldol reaction
Michael reaction
Glycerol
Amino acids
CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
Idioma: por
País: Brasil
Editorial : Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
Sigla de la Instituición: UFJF
Departamento: ICE – Instituto de Ciências Exatas
Programa: Programa de Pós-graduação em Química
Clase de Acesso: Acesso Aberto
URI : https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/11162
Fecha de publicación : 22-mar-2019
Aparece en las colecciones: Doutorado em Química (Teses)



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